Os elétrons livres existentes em um corpo metálico possuem, a qualquer temperatura, um movimento aleatório em virtude de sua agitação térmica (de modo muito parecido ao que ocorre com as moléculas de um gás). Os elétrons que, nesta agitação constante, atingem a superfície do metal, são atraídos pelos íons positivos (os cátions) da rede cristalina e, à temperatura ambiente não possuem energia suficiente para vencer esta atração, permanecendo, assim, no corpo do metal. Todavia, se a temperatura do corpo for aumentada, a agitação térmica dos elétrons aumentará e um grande número deles conseguirá escapar da atração dos íons positivos. Estes elétrons que escapam do material passam a formar uma nuvem eletrônica próxima à superfície do corpo. Este fenômeno de emissão de elétrons pela superfície de um metal aquecido é denominado emissão termoiônica e foi observado, pela primeira vez, pelo célebre inventor norte-americano Thomas Alva Edison (1847-1931) (retratado na fotografia acima). Por este motivo, a emissão termoiônica costuma ser também denominada efeito Edison.
Edison conseguiu fazer tal descoberta da seguinte maneira: introduziu na parte superior de uma lâmpada elétrica comum uma placa metálica, situando-a, assim, em frente ao filamento metálico.
A placa foi ligada ao pólo positivo de uma bateria e o filamento ao pólo negativo da mesma bateria. Como sabe-se atualmente, este filamento, ao ser aquecido pela bateria (o que chamamos de efeito Joule, em homenagem à James Prescott Joule), emitia uma grande quantidade de elétrons que eram atraídos pela placa. Em virtude disso, Edison observou que uma corrente elétrica era estabelecida no circuito da bateria, sendo indicada por um amperímetro. Naquela época, nem Edison, nem outros cientistas conseguiram uma explicação para o fato.
O efeito termoiônico encontra a sua mais importante aplicação na construção das chamadas válvulas eletrônicas, usadas amplamente em aparelhos de rádio, televisões, etc. A mais simples das válvulas eletrônicas é denominada diodo (o nome indica que ela possui dois eletrodos) e nada mais é do que uma adaptação da lâmpada com a qual Edison descobriu o efeito termoiônico. A válvula diodo consiste de um cilindro metálico (o catodo, ou seja, o eletrodo negativo), que é aquecido por meio de um filamento existente em seu interior, no qual passa uma corrente elétrica. Este cilindro é envolvido por outro, também metálico, que constitui o anodo da válvula (eletrodo positivo).
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