Van't Hoff e a Química Orgânica

Enquanto desenvolvia a teoria dos isômeros, o grande químico holandês Jacobus Henricus Van't Hoff (1852-1911) (retratado na fotografia acima) ocupava-se também em sua tese de doutoramento. E, no mês de dezembro de 1874, ele lia, ante o catedrático de Química da Universidade holandesa de Utrecht, E. Mulder, o trabalho que tinha como título: Contribuições para o conhecimento do ácido cianético e do ácido malônico. Era uma pesquisa de rotina, sem qualquer contribuição inovadora. O que surpreendeu a muitos, uma vez que, em setembro do mesmo ano, Van't Hoff publicara sua famosa brochura de onze páginas sobre estruturas moleculares espaciais.

Já formado, porém ainda sem rumo definido, Van't Hoff começa a procurar emprego, o que só consegue em março de 1876, tornando-se assistente de Química e Física no Colégio Veterinário de Utrecht. Nessa época dedica interesse especial ao estudo de substâncias extraídas de uma resina vegetal. Escreve também vários artigos sobre estereoquímica - sobre os anéis carbônicos, a fórmula estrutural do benzeno, a direção das valências no átomo de nitrogênio e a relação entre atividade ótica e a constituição das substâncias orgânicas. Ainda em tal período, escreve, em dois volumes, o livro Ansichten über die Organische Chemie (Opiniões sobre a Química Orgânica). Segundo Van't Hoff, o próposito da segunda parte consistia em obter um conhecimento da natureza própria do carbono e das variações que ela sofre quando o elemento combina-se com outros átomos ou grupos de átomos. Para se alcançar este objetivo, devemos ter uma visão geral das reações químicas nas quais o átomo de carbono participa e das variações do caráter físico que as acompanham.

Em setembro de 1877, Van't Hoff é nomeado expositor de Química no Colégio da Cidade de Amsterdam - que um mês após é elevado à categoria de universidade. Em junho do ano seguinte, torna-se professor de Química, Mineralogia e Geologia.

A Descoberta do Hidrogênio

O isolamento e a identificação dos diversos gases como substâncias peculiares foram um dos maiores avanços da Química no século XVIII. Um dos primeiros passos importantes nesse sentido foi dada no início desse século, quando o fisiologista, químico e inventor inglês Stephen Hales (1677-1761) desenvolveu uma "cuba pneumática" que permitia recolher, isolar e medir a quantidade de gás desprendido pelas substâncias aquecidas. Na cuba pneumática, um recipiente de vidro é inicialmente enchido de água e colocado na vertical, com a boca mergulhada em uma bacia igualmente cheia desse líquido; assim, a pressão atmosférica mantém o frasco cheio de líquido. Hales aquecia diversas substâncias em frascos fechados, dos quais saía um tubo curvo que, por dentro da água, se introduzia no recipiente de vidro da cuba pneumática. O "ar" produzido por aquecimento - na verdade um gás qualquer, em geral muito diferente do ar atmosférico - passava pelo tubo curvo e encheria o referido recipiente, dele expulsando a água. Assim, o gás desprendido era recolhido e tornava-se fácil medir o seu volume.

Apesar do grande número de observações que realizou, obtendo quase sempre gases puros, Hales não chegou a reconhecer que essas substâncias diferiam entre si. Ele aceitava que só houvesse um tipo de ar e que as diversidades de cor, cheiro, inflamabilidade, etc. eram acidentais - devidas a "fumaças, vapores e espíritos sulfurosos". Contudo, foi em meados do mesmo século que o físico e químico escocês Joseph Black (1728-1799) iniciou as pesquisas que transformariam completamente o conhecimento sobre a natureza de tais substâncias. Estudando o gás carbônico ( CO2) - que é produzido normalmente na respiração de animais e vegetais ou na queima de substâncias orgânicas - Black mostrou que esse gás (que chamava de ar fixo) podia ser facilmente obtido pelo aquecimento de certas substâncias, como a pedra de cal (carbonato de cálcio) e a magnésia alba (carbonato básico de magnésio). Também constatou que, quando isso acontecia, as propriedades químicas dessas substâncias sólidas mudavam, mas que, unindo-se novamente o gás ao resíduo, elas recuperavam suas antigas propriedades. Mostrou, dessa forma, a existência de um outro "ar", bem diferente do atmosférico, e aboliu a velha ideia de que um "ar" não é capaz de tomar parte em reações químicas de qualquer tipo.

Além das descobertas de Hales e Black, na época do físico e químico inglês Henry Cavendish (1731-1810) também se conhecia a existência de um gás produzido pela dissolução de fios de ferro em ácido sulfúrico (H2SO4): o chamado "ar inflamável", pois, misturado ao ar, ele se incendiava. No entanto, nada mais se sabia a seu respeito. Foi Cavendish quem realizou, em 1766, o primeiro estudo detalhado sobre o ar inflamável, sendo, por isso, considerado o seu descobridor. Tendo produzido tal gás - que depois recebeu o nome de hidrogênio (do grego hýdor, que significa água, e genós, que significa geração) - a partir de diferentes substâncias, recolheu-o em uma cuba pneumática aperfeiçoada (que utiliza mercúrio ao invés de água), enchendo com ele várias bexigas secas de animais. Pesou-as a seguir, conseguindo mostrar que o hidrogênio é bem mais leve que o ar. Estava aí uma das maiores descobertas para o homem: o hidrogênio. Atualmente sabemos que o hidrogênio faz parte da molécula de água, é componente essencial para o maioria dos compostos orgânicos, serve para ligações em compostos orgânicos (ligação esta chamada de ponte de hidrogênio), é "combustível" para a maioria das estrelas (como o Sol) e combustível para foguetes, entre outras várias utilidades.

O Flogístico: Um Atraso para a Química

Já no século XVIII, fazendo a distinção entre os corpos simples e complexos - ainda que de modo pouco preciso, rudimentar e insatisfatório - os químicos já eram capazes de dizer com bastante clareza quais os corpos simples que, reunidos sob determinadas condições, davam origem a certos corpos complexos. Uma coisa, todavia, preocupava os pesquisadores: o fato de uma substância mudar de aspecto e ter alterada suas propriedades físicas e químicas quando queimada. Como ainda eram poucos os gases conhecidos, os químicos não podiam imaginar que a combustão do enxofre (S), por exemplo, se devesse a um mecanismo análogo ao da formação de um sal a partir de um ácido e um álcali (ou, em linguagem moderna, uma base). Alem disso, os cientistas acalentavam a esperança de descobrir um agente universal, que, de uma vez por todas, acabasse com as controvérsias que cercavam os "princípios", fossem eles escolásticos ou devidos ao cientista holandês Phillipus Aureolus Theophrastus Bombastus Von Hohenheim (1493-1541), mais conhecido como Paracelso.

A chamada teoria do flogístico satisfaz essas duas reivindicações e encontrou no químico, médico e metalúrgico alemão Georg Ernst Sthal (1659-1734) o seu mais fervoroso adepto. O flogístico, ou fogo-princípio, não deveria ser confundido com o fogo visível, que se produz durante uma combustão. Tratava-se de um elemento imponderável, contido em todos os corpos combustíveis. No momento da combustão, o flogístico abandonaria o corpo em questão, e a isso devia-se sua mudança de características. Dessa maneira, o enxofre, submetido à combustão, perderia seu flogístico e se transformaria em gás sulfuroso; os óleos, quando queimados, passariam a gás carbônico, água e alguns resíduos; e assim por diante.

A teoria do flogístico reinou soberana por muito tempo, pois satisfazia a todos, desde atomistas e newtonianos, até os cartesianos. Era o coroamento de um esforço de síntese que os químicos almejavam há três séculos. E nenhuma outra teoria foi capaz de se lhe antepor.

Para os cientistas modernos, o conceito de uma substância impalpável e mal definida como o flogístico pode parecer totalmente absurda; na época em que surgiu, no entanto, este conceito não era mais misterioso que, por exemplo, a eletricidade ou o magnetismo. Na verdade, a teoria do flogístico foi muito bem aceita, pois explicava de maneira satisfatória a maioria dos fenômenos então conhecidos. Grandes cientistas como Joseph Priestley (1733-1809), Henry Cavendish (1731-1810), Jeremias Benjamin Richter (1762-1807) e Carl Wilhelm Scheele (1742-1786) alinharam-se na defesa dessa teoria. Porém, o célebre químico francês Antoine Laurent de Lavoisier (1743-1794) (retratado na fotografia acima) lutava veemente contra tal teoria. Lavoisier tinha conhecimento nas falhas dessa teoria e percebeu que a causa dos corpos se queimarem tinha imensa relação com o gás oxigênio (O2) presente no ar.

Bunsen e a Iluminação Elétrica

A pilha de carvão e zinco (símbolo Zn), denominada pilha de Bunsen, é uma das mais conhecidas descobertas do célebre químico alemão Robert Wilhelm Eberhard von Bunsen (1811-1899) (retratado na fotografia acima). A sua construção, no ano de 1841, marcou uma nova era na produção econômica da eletricidade. Substituindo por carvão das placas de platina da pilha do físico galês William Robert Grove (1811-1896), conseguiu reduzir o custo de sua produção e ampliou o tempo durante o qual a corrente elétrica pode ser mantida em valor máximo. O êxito da invenção deveu-se ao método criado para evitar a ação desintegradora do ácido nítrico (fórmula HNO3) concentrado sobre o carvão, aquecendo-se intensamente os bastões cilíndricos. Já em 1843, Bunsen assinalava que a corrente elétrica pode ser usada como meio de iluminação. Utilizando uma bateria de 44 elementos, Bunsen mostrou como seria possível obter uma luz equivalente a 1171,3 velas, consumindo apenas uma libra de zinco por hora e "dando", segundo Bunsen, "um brilho que dificilmente os olhos podem suportar". Além disso cobrindo-se os dois pólos de carvão do arco com o globo de vidro, se reduz o desgaste por oxidação. Usando a sua pilha, Bunsen realizou várias experiências eletroquímicas, confirmando a lei de Faraday, segundo a qual a massa de uma substância produzida por eletrólise é diretamente proporcional à eletricidade consumida.

A partir de 1852, Robert Bunsen concentrou sua atenção no emprego da pilha para a preparação eletrolítica (passagem da corrente elétrica através de uma solução) dos metais. Alguns destes ainda não haviam sido obtidos e outros eram produzidos apenas em minúsculas quantidades, o que dificultava o estudo de suas propriedades químicas e físicas. O primeiro metal que conseguiu isolar assim foi o magnésio (símbolo Mg). A dificuldade residia no fato de os glóbulos do magnésio serem mais leves que o cloreto usado na eletrólise. Por tal motivo, passavam rapidamente para a superfície, queimando-se no contato com o oxigênio (símbolo O) presente no ar. Para evitar isso, Bunsen criou concavidades no pólo do carbono (símbolo C), no qual o metal se forma e onde os seus glóbulos se acumulam, evitando assim o contato com o ar. Posteriormente, Bunsen conseguiu medir as propriedades luminosas do magnésio e mostrou que poderia ser usado para fins fotográficos.

A Revolução da Polarografia

Por volta do ano de 1920, os estudos de diversos campos da eletroquímica eram praticamentes considerados como encerrados: os conhecimentos obtidos permitiram interpretar muito bem o fenômeno da eletrólise, muito empregada também na análise química. Todavia, uma surpreendente descoberta mostraria que muitos problemas eletroquímicos estavam ainda em aberto, que alguns conceitos deveriam e careciam de ser reformulados, que os conhecimentos sobre a cisão das moléculas e a migração de suas partes constituintes, durante a eletrólise, eram muito insuficientes. Tal processo revolucionário foi a polarografia. No campo da técnica, o polarografo permitiria a visualização esquemática do comportamento dos íons na eletrólise, bem como análises rápidas e precisas, mesmo de quantidades de amostra inferiores a 1 mililitro. Isso em um nível quantitativo e qualitativo. (Íons são átomos com o número de prótons diferente do número de elétrons; íons com maior número de elétrons são denominados ânions, íons com maior número de prótons são denominados cátions.)

A polarografia foi descoberta pelo grande químico tchecoslovaco Jaroslav Heyrovský (1890-1967) (retratado na fotografia acima), quando estudava certa anomalia no gráfico que traduz a variação da corrente elétrica com o aumento da tensão, num processo eletrolítico em que usa-se como cátodo o mercúrio (Me) gotejante. Sintetizando, a nova modalidade de eletrólise utiliza uma célula eletrolítica de constituição espacial: o cátodo é o mercúrio que cai de um capilar com a freqüência de 3 a 6 gotas por segundo; o ânodo pode ser a camada de mercúrio depositada no fundo da célula; a fonte de energia é uma bateria de 2 volts ou 4 volts. Um potenciômetro faz variar continuamente e uniformemente, por intermédio de um motor e uma resistência, o potencial elétrico aplicado aos eletrodos. Um registrador traça a curva da variação da intensidade da corrente com a voltagem aplicada. Como na eletrólise de uma solução contendo sais de diferentes metais, cada metal só começa a se depositar no cátodo quando a força eletromotriz atinge certo limite (potencial de decomposição), a curva traçada pelo registrador permite identificar os constituintes da solução. Com o artificio da gota de mercúrio, o cátodo é sempre renovado, evitando-se a sua "polarização", ou seja, que algum produto da eletrólise deposite-se sobre ele, modificando-lhe as propriedades.

Essa descoberta de Heyrovský marcou o início para novas e revolucionárias descobertas no campo da Química, o que rendeu-lhe o Prêmio Nobel de Química em 1959.

Pauling e as Estruturas Cristalinas

Logo após a descoberta da difração dos raios X, no ano de 1912, os pesquisadores passaram a dispor de importante método para determinar as estruturas de muitas substâncias, iniciando pelas que apresentam-se na forma cristalina. Os cristais, com átomos distribuídos de forma regular, ordenada e distanciados por o valor de alguns angstrons, difratam os raios X. Explorando assiduamente tal propriedade, foi possível esclarecer a ordenação cristalina.

O método começou a ser aplicado, com imenso êxito, por sinal, pelo físico e químico britânico Sir William Henry Bragg (1862-1942) e por seu filho, também físico, William Lawrence bragg (1890-1971). A tal estudo, também dedicou o grande bioquímico e químico quântico norte-americano Linus Carl Pauling (1901-1994) (retratado na fotografia acima) os primeiros anos da pesquisa.

Por volta do ano de 1926, já haviam sido determinadas as estruturas cristalinas da maioria dos elementos químicos, de vários sais simples e de um pequeno número de substâncias complexas, incluindo um ou dois compostos orgânicos. Chocava-se, todavia, com a dificuldade de encontrarem-se outras substâncias cujas estruturas pudessem ser analisadas pelas técnicas de difração de raios X. No ano de 1928, Linus Carl Pauling resolve com sucesso a divergência. Em um renomado trabalho, intitulado A Teoria da Coordenação da Estrutura de Cristais Iônicos, afirma: "No estudo da estrutura de um cristal por meio dos raios X, vários pesquisadores, especialmente dos Estados Unidos, têm-se esforçado por eliminar rigorosamente todos os possíveis arranjos atômicos, com exceção daquele formado pela unidade estrutural permitida pelos dados experimentais, sem levar em conta o fato de essas estruturas serem ou não quimicamente admissíveis ou estarem ou não de acordo com as distâncias interatômicas admitidas. A importância deste processo provém da certeza com que seus resultados podem ser aceitos (...). Mas, infelizmente, o trabalho envolvido em sua aplicação a cristais complexos é insuperável. (...) Os cristais complexos, entretanto, são de grande interesse, e é de se desejar que a determinação de suas estruturas possa ser feita mesmo com o sacrifício do rigor do método. Procede-se então da seguinte maneira: dentre todos os arranjos atômicos possíveis, escolhe-se um e examina-se sua concordância com os dados experimentais. Se a concordância for completa e extensa, admite-se que a estrutura escolhida é a correta. A principal dificuldade enfrentada nessa tratamento é a seleção da estrutura a ser testada". Como resultado de tais investigações, Pauling formula cinco regras, das quais a primeira estabelece que "ao redor de cada cátion forma-se, por coordenação, um poliedro de ânions, no qual a distância entre o cátion e o ânion é determinada pela soma dos raios, sendo o número de coordenação do cátion fornecido pela relação dos raios".

A Evolução do Estudo Relativo a Massas Atômicas

A água, substância cuja fórmula molecular é H2O, outrora foi representada, segundo o modelo do físico e químico inglês John Dalton (1766-1844), por HO. É importante frisar que a representação HO era resultado da composição em massa da água. Os resultados da análise da água mostravam que a proporção entre oxigênio (O) e hidrogênio (H), segundo a Lei das Proporções Definidas, proposta pelo químico francês Joseph Louis Proust (1754-1826), mantinha-se próximo de 8 : 1, respectivamente. Portanto, se ao oxigênio for atribuído massa 8, o hidrogênio, por conseqüência, terá massa equivalente a 1. Por tal motivo, a massa era representada por HO. Conforme podemos facilmente perceber, as análises das quantidades equivalentes não foram suficientes para o estabelecimento das fórmulas.

O trabalho do renomado químico italiano Stanislao Cannizzaro (1826-1910), no ano de 1858, teve o imenso mérito de ter associado os métodos de análise química à Teoria Atômica, considerando a existência de átomos e moléculas. Seguindo nessa mesma linha de pensamento, o químico belga Jean Servais Stas (1813-1891) propôs uma escala de massas atômicas com maior precisão. Posteriormente, em 1905, usando métodos químicos, o ilustre químico T. W. Richards efetuou correções nos valores das massas atômicas obtidas por Stas.
A tentativa de classificar os elementos químicos teve seu início no ano de 1817 com o químico alemão Johann Wolfgang Döbereiner (1780-1849). Não foi, no entanto, uma classificação correta. Já em 1869, o grande químico e físico russo Dmitri Ivanovich Mendeleyev (1834-1907) (retratado na foto acima) organizou uma tabela com 63 elementos químicos, em função das massas atômicos de cada elemento, cujos valores haviam sido determinados, em sua maioria, por Cannizzaro. É importante salientar que a tabela original usada por Mendeleyev é muito diferente da que usamos atualmente.

À medida que Mendeleyev arranjava os elementos químicos, deixava certos espaços para elementos que ainda não haviam sido descobertos. Mendeleyev não limitava-se a deixar espaços vazios. Tomava o devido cuidado de calcular com precisão as massas atômicas desses elementos desconhecidos em função das massas atômicas dos elementos vizinhos. Um peculiar exemplo é o caso do elemento cujas propriedades o colocariam ao lado do alumínio (Al). Mendeleyev assumiu que a massa atômica desse elemento deveria ser 68. O gálio (Ga) foi descoberto em 1875, cuja massa atômica é igual a 69,7. Como podemos observar, a tabela periódica foi arranjada em função da massa atômica de cada elemento e ela serviu de guia para a determinação das massas atômicas de outros elementos.